Chemolumineszenz von

Tetrakis-(dimethylamino)-ethylen (TDAE)

Die 1949 erstmals von Pruett und Mitarbeitern synthetisierte Chemikalie zeigt besonders faszinierende Eigenschaften. Pruett erhielt diese Verbindung, nachdem er Chlortrifluorethylen mit Dimethylamin im Überschuss versetzte und das Gemisch in einem tiefkühlbaren Schüttelautoklaven reagieren ließ. Tetrakis-(dimethylamino)-ethylen (TDAE) stellt eine stark lichtbrechende grünlichgelb fluoreszierende Flüssigkeit dar. Kommt TDAE mit geringsten Spuren von Luftsauerstoff in Kontakt, kommt es zu einer hellen grüngelben Chemolumineszenz. Des weiteren weist TDAE einen für Amine allgemein typischen fischartigen Geruch auf, welcher im entferntesten Sinne auch leicht an Ozon erinnert. Bei der Autooxidation entstehen zahlreiche unterschiedliche Reaktionsprodukte, wie zum Beispiel Tetramethylharnstoff, Tetramethyloxamid (Oxalsäure-bis(dimethylamid)), Tetramethylhydrazin, Bis-(dimethylamino)-methan und geringe Mengen von Dimethylamin. Als lichtemittierende Spezies wird ein elektronisch angeregtes TDAE-Molekül angenommen. Dies lässt sich aus dem Vergleich des Fluoreszenzspektrums mit dem Chemolumineszenzspektrum schlussfolgern. Sie entsprechen einander und weisen ein Emissionsmaximum bei λ_max=515nm auf. TDAE ist allgemein in allen organischen Lösungsmitteln löslich, nicht jedoch in Wasser. Beim Vermengen mit Wasser entsteht eine Emulsion, die sich allerdings schnell wieder trennt. Aufgrund seiner geringeren Dichte schwimmt TDAE auf der Wasseroberfläche. Bei der Reaktion mit hydroxylgruppenhaltigen Substanzen kommt es zu starker Erwärmung und beträchtlichen Steigerung der Lichtintensität. Aus diesem Grund kann TDAE sowohl zum Nachweis von Sauerstoff als auch von Wasser verwendet werden. Wird TDAE in organischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel Oktan, Dekan oder Cyclohexan gelöst, so zeigt es an der Luft nur eine sehr schwache Chemolumineszenz.

Stark vereinfacht, lässt sich die Autooxidation von TDAE wie folgt erklären:

Bei der Reaktion mit Luftsauerstoff entstehen zahlreiche Oxidationsprodukte. Eines der wichtigsten unter ihnen ist der Tetramethylharnstoff. TDAE reagiert nun unter Bildung eines sogenannten Dioxetans, welches in zwei Tetramethylharnstoffmoleküle zerfällt, wobei eines davon elektronisch angeregt ist. Letzteres überträgt nun seine Energie auf ein noch nicht oxidiertes TDAE-Molekül im Reaktionsgemisch, welches dadurch zum Leuchten angeregt wird. Nach einer gewissen Zeit wird das Leuchten durch die Akkumulation von Tetramethylharnstoff und anderen Nebenprodukten gelöscht. Dieser Löscheffekt kann durch den Zusatz von Lithiumchlorid und anderen anorganischen Salzen gemindert werden.

Literatur:

Wöhrle, Dieter:

Photochemie: Konzepte, Methoden, Experimente/ Dieter Wöhrle; Michael W. Tausch; Wolf Dieter Stohrer. Unter Mitarbeit von Herbert Brandl. Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto: Wiley - VCH, 1988